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　　李遵峰等.聚醚类化合物在多孔催化材料开发中的应用研究进展.《日用化学品科学》.2017,(第12期),第38-45页.

　　本发明提出了一种运动场馆面层环保节能材料,属于复合材料技术领域,由以下原料按重量份制备而成,聚醚二元醇30‑50份、聚醚三元醇10‑20份、甲苯二异氰酸酯3‑10份、二苯基甲烷二异氰酸酯2‑5份、改性剂4‑8份、硅铝多孔微球3‑7份、防沉剂0.2‑1份、氧化锌0.5‑1份、矿物油15‑25份、白炭黑22‑35份。本发明主体材料为聚氨酯材料,通过添加上述改性材料和助剂,制得的材料具有良好的阻燃、保温、吸音降噪、耐候耐磨、防滑等性能,力学性能显著提高,从而有效延长材料的使用寿命,具有广阔的应用前景。

　　1.一种运动场馆面层环保节能材料,其特征在于,由以下原料按重量份制备而成,聚醚二元醇30‑50份、聚醚三元醇10‑20份、甲苯二异氰酸酯3‑10份、二苯基甲烷二异氰酸酯2‑5份、改性剂4‑8份、硅铝多孔微球3‑7份、防沉剂0.2‑1份、氧化锌0.5‑1份、矿物油15‑25份、白炭黑22‑35份,

　　所述改性剂由以下原料按重量份制备而成,碳酸钙晶须20‑50份、六钛酸钾晶须15‑35份、钛酸酯偶联剂1‑3份、硅烷偶联剂2‑4份,

　　T1.聚苯乙烯微球的制备,将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇溶液中,加入苯乙烯和引发剂,加热至70‑80℃,1000‑2000r/min转速下搅拌反应10‑18h,离心,去除上清液,用乙醇洗涤固体3次,干燥,得到聚苯乙烯微球,

　　T2.磺化聚苯乙烯微球的制备,将T1制得的聚苯乙烯微球加入浓硫酸中,超声分散均匀,在40‑50℃下搅拌反应10‑18h,反应溶液用水稀释并离心收集磺化聚苯乙烯微球,

　　T3.二氧化硅‑聚苯乙烯多孔微球的制备,将正硅酸烷基酯、硅烷偶联剂溶于有机醇溶剂中,加入步骤T2制得的磺化聚苯乙烯微球,超声分散均匀,得到醇相,将表面活性剂和致孔剂溶于水中,得到水相,将水相滴加至醇相中,乳化,反应10‑15h,离心分离,干燥,得到二氧化硅‑聚苯乙烯多孔微球,

　　T4.氢氧化铝‑二氧化硅‑聚苯乙烯多孔微球的制备,将铝酸三异丙酯、铝酸酯偶联剂溶于有机醇溶剂中,加入步骤T3制得的二氧化硅‑聚苯乙烯多孔微球,超声分散均匀,得到醇相,将表面活性剂和致孔剂溶于水中,得到水相,将水相滴加至醇相中,乳化,反应10‑15h,离心分离,干燥,得到氢氧化铝‑二氧化硅‑聚苯乙烯多孔微球,

　　T5.硅铝多孔微球的制备,将步骤T4制得的氢氧化铝‑二氧化硅‑聚苯乙烯多孔微球在马弗炉中500‑700℃煅烧3‑5h后,取出,得到硅铝多孔微球。

　　2.根据权利要求1所述运动场馆面层环保节能材料,其特征在于,由以下原料按重量份制备而成,聚醚二元醇35‑45份、聚醚三元醇12‑17份、甲苯二异氰酸酯4‑8份、二苯基甲烷二异氰酸酯3‑4份、改性剂5‑7份、硅铝多孔微球4‑6份、防沉剂0.4‑0.8份、氧化锌0.6‑0.9份、矿物油17‑22份、白炭黑25‑30份,

　　所述改性剂由以下原料按重量份制备而成,碳酸钙晶须30‑40份、六钛酸钾晶须20‑30份、钛酸酯偶联剂1.2‑1.7份、硅烷偶联剂2.5‑3.5份。

　　3.根据权利要求1所述运动场馆面层环保节能材料,其特征在于,所述改性剂由以下方法制备而成,

　　S1.将钛酸酯偶联剂溶解于有机醇中,加入六钛酸钾晶须,超声分散1‑2h,以2000‑3000r/min的转速分离10‑15min,去除上部清液,用无水乙醇洗涤,重复操作2‑3次,晾干,得到改性六钛酸钾晶须,

　　S2.将硅烷偶联剂溶解于有机醇中,加入碳酸钙晶须,超声分散1‑2h,以2000‑3000r/min的转速分离10‑15min,去除上部清液,用无水乙醇洗涤,重复操作2‑3次,晾干,得到改性碳酸钙晶须,

　　S3.将步骤S1中改性六钛酸钾晶须和步骤S2中改性碳酸钙晶须混合均匀后,置于烘箱中,80‑100℃烘干2‑4h,得到改性剂。

　　4.根据权利要求3所述运动场馆面层环保节能材料,其特征在于,所述碳酸钙晶须和六

　　5.根据权利要求4所述运动场馆面层环保节能材料,其特征在于,所述碳酸钙晶须和六钛酸钾晶须的质量比为3:2。

　　6.根据权利要求1所述运动场馆面层环保节能材料,其特征在于,所述引发剂选自过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种,所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯,所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH992中的至少一种,所述有机醇溶剂选自乙醇、正丙醇、环己醇、正丁醇、环戊醇、异丙醇中的至少一种,所述表面活性剂选自十六烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠中的至少一种,所述致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氧乙烯‑氧丙烯三嵌段共聚物PEO20‑PPO70‑PEO20(P123)、PEO106‑PPO70‑PEO106(F127)中的至少一种,所述铝酸酯偶联剂选自DL‑411、DL‑411AF、DL‑411D、DL‑411DF中的至少一种。

　　7.根据权利要求1所述运动场馆面层环保节能材料,其特征在于,所述致孔剂和表面活性剂的质量比为,0. 1‑1, ,1。

　　8.根据权利要求7所述运动场馆面层环保节能材料,其特征在于,所述致孔剂和表面活性剂的质量比为,0.2‑4, ,1。

　　9.根据权利要求1所述运动场馆面层环保节能材料,其特征在于,所述防沉剂选自BYK‑

　　10.一种如权利要求1‑9任一项所述运动场馆面层环保节能材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤,

　　(1)将聚醚二元醇、聚醚三元醇、防沉剂、矿物油、白炭黑加入反应釜,搅拌混合均匀,加热至100‑120℃,边搅拌便加入氧化锌,抽线℃,加入硅铝多孔微球,然后加入甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯,升温至80‑90℃下保温反应2‑4h,然后降温至50‑60℃,加入改性剂,保温1‑2h,降至室温出料,包装,得到产品。

　　11 .一种如权利要求1‑9任一项所述运动场馆面层环保节能材料在运动场橡胶跑道、橡胶球场以及运动场墙面材料中的应用。

　　[0001] 本发明涉及复合材料技术领域,具体涉及一种运动场馆面层环保节能材料及其制备方法和应用。

　　[0002] 复合型运动场馆跑道一般使用的铺设材料是多层结构,但总体分为底层和面层两层,底层主要作用是透气支撑、具有缓冲性和弹性,其厚度约10mm左右,面层一般为2‑3mm厚的聚氨酯胶浆,并撒上EPDM(EthylenePropyleneDieneMonomer,三元乙丙橡胶)胶粒作为磨损面层。因为底层的缓冲弹性层耐候性和耐磨性能均不好,且其与EPDM胶粒粘结性也不佳,故需要面层聚氨酯胶浆层与需要与底层的缓冲弹性层和EPDM胶粒具有较好的粘结性,同时也需要具有较好的耐候性和耐磨性。但现有技术中,面层材料的流平性不好,且面层材料不能很好地与缓冲弹性层和EPDM胶粒进行粘结和覆盖,导致跑道整体使用年限较短易损坏,并且面层材料在使用前其保存期限较短,通常储存4个月左右就会变质,同时,面层的回弹力较差。另外,作为室内运动场跑道,还需要具备一定的阻燃、保温、降噪的效果。

　　[0003] 专利CN106700888B‑跑道喷涂用的面层材料及其制备方法公开了跑道喷涂用的面层材料包括如下重量份组份,聚醚27.5‑38.5份、对苯二甲酸二辛酯10‑15份、400目钙粉35‑45份、有机锡0.01份、MDI 5‑8份、环保溶剂油1 ‑6.5份、防沉剂0. 1 ‑0.5份。专利CN110408090A‑预制型运动场面层材料及其制备方法公开了预制型运动场面层材料及其制备方法。由包括以下重量份数的原料制备而成,天然橡胶70‑90份、丁苯橡胶10‑30份、金刚砂粉70‑90份、白炭黑30‑50份、矿物油30‑50份、石蜡3‑5份、氧化锌1‑2份、促进剂2‑8份及功能助剂10‑20份。但是以上专利制得的面层材料的保温性能以及吸音降噪性能不高,因此,不能应用于室内运动场馆,限制了该材料的应用。

　　[0004] 本发明的目的在于提出一种运动场馆面层环保节能材料及其制备方法和应用,主体材料为聚氨酯材料,具有防滑、吸震、弹性好、易清洁、易维护、受气候条件干扰少等优点,通过添加上述改性材料和助剂,使得制得的运动场馆面层环保节能材料具有良好的阻燃、保温、吸音降噪、耐候耐磨、防滑等性能,力学性能显著提高,从而有效延长材料的使用寿命,且该材料制备过程中无挥发性有机有毒溶剂的添加,制得的面层材料无VOC释放,具有环保节能效果,可应用于运动场橡胶跑道、橡胶球场以及运动场墙面材料中,具有广阔的应用前景。

　　[0006] 本发明提供一种运动场馆面层环保节能材料,由以下原料按重量份制备而成,聚醚二元醇30‑50份、聚醚三元醇10‑20份、甲苯二异氰酸酯3‑10份、二苯基甲烷二异氰酸酯2‑5份、改性剂4‑8份、硅铝多孔微球3‑7份、防沉剂0.2‑1份、氧化锌0.5‑1份、矿物油15‑25份、白炭黑22‑35份,

　　[0007] 所述改性剂由以下原料按重量份制备而成,碳酸钙晶须20‑50份、六钛酸钾晶须15‑35份、钛酸酯偶联剂1‑3份、硅烷偶联剂2‑4份。

　　[0008] 作为本发明的进一步改进,由以下原料按重量份制备而成,聚醚二元醇35‑45份、聚醚三元醇12‑17份、甲苯二异氰酸酯4‑8份、二苯基甲烷二异氰酸酯3‑4份、改性剂5‑7份、硅铝多孔微球4‑6份、防沉剂0.4‑0.8份、氧化锌0.6‑0.9份、矿物油17‑22份、白炭黑25‑30份,

　　[0009] 所述改性剂由以下原料按重量份制备而成,碳酸钙晶须30‑40份、六钛酸钾晶须20‑30份、钛酸酯偶联剂1 .2‑1 .7份、硅烷偶联剂2.5‑3.5份。

　　[001 1] S1 .将钛酸酯偶联剂溶解于有机醇中,加入六钛酸钾晶须,超声分散1‑2h,以2000‑3000r/min的转速分离10‑15min,去除上部清液,用无水乙醇洗涤,重复操作2‑3次,晾干,得到改性六钛酸钾晶须,

　　[0012] S2.将硅烷偶联剂溶解于有机醇中,加入碳酸钙晶须,超声分散1 ‑2h,以2000‑3000r/min的转速分离10‑15min,去除上部清液,用无水乙醇洗涤,重复操作2‑3次,晾干,得到改性碳酸钙晶须,

　　[0013] S3.将步骤S1中改性六钛酸钾晶须和步骤S2中改性碳酸钙晶须混合均匀后,置于烘箱中,80‑100℃烘干2‑4h,得到改性剂。

　　[0014] 作为本发明的进一步改进,所述碳酸钙晶须和六钛酸钾晶须的质量比为(25‑35) ,(20‑30) ,优选地,为3:2。

　　[0016] 作为本发明的进一步改进,所述硅铝多孔微球由以下方法制备而成,

　　[0017] T1 .聚苯乙烯微球的制备,将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇溶液中,加入苯乙烯和引发剂,加热至70‑80℃, 1000‑2000r/min转速下搅拌反应10‑18h,离心,去除上清液,用乙醇洗涤固体3次,干燥,得到聚苯乙烯微球,

　　[0018] T2.磺化聚苯乙烯微球的制备,将T1制得的聚苯乙烯微球加入浓硫酸中,超声分散均匀,在40‑50℃下搅拌反应10‑18h,反应溶液用水稀释并离心收集磺化聚苯乙烯微球,

　　[0019] T3.二氧化硅‑聚苯乙烯多孔微球的制备,将正硅酸烷基酯、硅烷偶联剂溶于有机醇溶剂中,加入步骤T2制得的磺化聚苯乙烯微球,超声分散均匀,得到醇相,将表面活性剂和致孔剂溶于水中,得到水相,将水相滴加至醇相中,乳化,反应10‑15h,离心分离,干燥,得到二氧化硅‑聚苯乙烯多孔微球,

　　[0020] T4.氢氧化铝‑二氧化硅‑聚苯乙烯多孔微球的制备,将铝酸三异丙酯、铝酸酯偶联剂溶于有机醇溶剂中,加入步骤T3制得的二氧化硅‑聚苯乙烯多孔微球,超声分散均匀,得到醇相,将表面活性剂和致孔剂溶于水中,得到水相,将水相滴加至醇相中,乳化,反应10‑15h,离心分离,干燥,得到氢氧化铝‑二氧化硅‑聚苯乙烯多孔微球,

　　[0021] T5.硅铝多孔微球的制备,将步骤T4制得的氢氧化铝‑二氧化硅‑聚苯乙烯多孔微球在马弗炉中500‑700℃煅烧3‑5h后,取出,得到硅铝多孔微球。

　　[0023] 优选地,所述聚苯乙烯微球和浓硫酸的质量体积比为1, (10‑30)g/mL。

　　[0024] 优选地,所述正硅酸烷基酯、硅烷偶联剂、磺化聚苯乙烯微球的质量比为(90‑

　　[0026] 作为本发明的进一步改进,所述引发剂选自过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种,所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸甲酯,所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH992中的至少一种,所述有机醇溶剂选自乙醇、正丙醇、环己醇、正丁醇、环戊醇、异丙醇中的至少一种,所述表面活性剂选自十六烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠中的至少一种,所述致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 、氧乙烯‑氧丙烯三嵌段共聚物PEO20‑PPO70‑PEO20(P123) 、PEO106‑PPO70‑PEO106(F127)中的至少一种,所述铝酸酯偶联剂选自DL‑411、DL‑411AF、DL‑411D、DL‑411DF中的至少一种。

　　[0029] 本发明进一步保护一种上述运动场馆面层环保节能材料的制备方法,包括以下步骤,

　　[0030] (1)将聚醚二元醇、聚醚三元醇、防沉剂、矿物油、白炭黑加入反应釜,搅拌混合均匀,加热至100‑120℃,边搅拌便加入氧化锌,抽线℃,加入硅铝多孔微球,然后加入甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯,升温至80‑90℃下保温反应2‑4h,然后降温至50‑60℃,加入改性剂,保温1‑2h,降至室温出料,包装,得到产品。

　　[0032] 本发明进一步保护一种上述运动场馆面层环保节能材料在运动场橡胶跑道、橡胶球场以及运动场墙面材料中的应用。

　　[0033] 本发明具有如下有益效果,六钛酸钾晶须是一种纤维状单晶材料,具有规则的外形,其长径比高达5(1000)且具有优良的半导体导电性能,添加在本发明聚氨酯材料中,可以起到复合材料的补强、增韧和抗静电改性作用,将六钛酸钾晶须进行表面改性,能进一步提高聚氨酯材料的力学性能和耐久性能,碳酸钙晶须是一种白色蓬松状固体,经过改性后添加在聚氨酯材料中能起到很好的增强力学性能,减振、降噪、吸波的性能,并且提高材料的耐磨、耐热性能,改性六钛酸钾晶须和改性碳酸钙晶须的协同添加,能显著提高材料的力学性能、耐热性能、耐摩擦性能等,起到协同增效的作用,

　　[0034] 本发明硅铝多孔微球的制备方法原理如下,首先合成纳米级聚苯乙烯微球,在其表面进行磺化处理,接上磺酸根,进一步通过溶胶凝胶法在磺化聚苯乙烯微球纳米微球表面形成一层二氧化硅层,由于磺化聚苯乙烯微球表面磺酸根的存在,可以有效的催化溶胶凝胶反应,从而促使表面二氧化硅层的生成,在表面活性剂和致孔剂的作用下,形成一层完

　　美的球形壳层,壳层上产生许多细小的孔,进一步,在溶液中加入醇铝盐,形成均匀溶液,逐滴加入蒸馏水,醇铝盐上面的羟基和二氧化硅‑聚苯乙烯多孔微球上二氧化硅的硅氧结构发生静电吸附,经过水解、聚合,形成溶胶,随着水的加入转变为凝胶,然后干燥,在二氧化硅‑聚苯乙烯多孔微球表面形成一层氢氧化铝干凝胶壳层,同样,在表面活性剂和致孔剂的作用下,壳层表面形成了一些细小的孔,进一步进过高温煅烧后微球核心的聚苯乙烯分解,微球表面的氢氧化铝干凝胶脱水,从而形成一个表面为氧化铝多孔层,中间层为二氧化硅多孔层的双层中空微球,即得到了硅铝多孔微球,通过在本发明中加入该硅铝多孔微球,能够有效提高聚氨酯材料的耐候性、耐热性、阻燃性以及提高其力学性能,同时,由于微球为纳米结构,也有助于提高该面层材料的流平性,使用寿命延长,由于微球的表面多孔性,也有助于提高面层材料的吸音降噪性能,中空的微球结构对于材料的保温性能也有一定程度的提高,

　　[0035] 白炭黑和氧化锌是一种优异的助剂,具有良好的补强的作用,协同使用后能明显增强材料的柔韧性、均匀分散性和耐磨蚀性,矿物油和矿物油能将各组分材料进行均匀分散,防止各组分沉降,发挥最佳的性能,

　　[0036] 本发明主体材料为聚氨酯材料,具有防滑、吸震、弹性好、易清洁、易维护、受气候条件干扰少等优点,通过添加上述改性材料和助剂,使得制得的运动场馆面层环保节能材料具有良好的阻燃、保温、吸音降噪、耐候耐磨、防滑等性能,力学性能显著提高,从而有效延长材料的使用寿命,且该材料制备过程中无挥发性有机有毒溶剂的添加,制得的面层材料无VOC释放,具有环保节能效果,可应用于运动场橡胶跑道、橡胶球场以及运动场墙面材料中,具有广阔的应用前景。

　　[0037] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。

　　[0039] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

　　[0040] 实施例8中的聚苯乙烯微球购于赛默飞世尔科技有限公司,粒径在200‑400nm之间。六钛酸钾晶须(长度为2mm,L/D,5)唐山晶须复合材料有限公司,碳酸钾晶须,长度为20μm,L/D(20)上海泉昕进出口贸易有限公司,钛酸酯偶联剂TMC‑201、钛酸酯偶联剂TMC‑27、酸酯偶联剂TMC‑401 ,工业级,南京曙光化工有限公司,硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH580、硅烷偶联剂KH602,工业级,南京曙光化工有限公司,铝酸酯偶联剂DL‑411D、铝酸酯偶联剂DL‑411 ,工业级,广州源泰合成材料有限公司,氧乙烯‑氧丙烯三

　　[0042] S1 .将1g钛酸酯偶联剂TMC‑201溶解于100g乙醇中,加入20g六钛酸钾晶须,超声分散1 .5h,以2500r/min的转速分离12min,去除上部清液,用无水乙醇洗涤,重复操作3次,晾干,得到改性六钛酸钾晶须,

　　1 .5h,以2500r/min的转速分离12min,去除上部清液,用无水乙醇洗涤,重复操作3次,晾干,得到改性碳酸钙晶须,

　　[0044] S3.将步骤S1中改性六钛酸钾晶须和步骤S2中改性碳酸钙晶须混合均匀后,置于烘箱中,90℃烘干3h,得到改性剂。

　　[0046] S1 .将3g钛酸酯偶联剂TMC‑27溶解于100g乙醇中,加入30g六钛酸钾晶须,超声分散1 .5h,以2500r/min的转速分离12min,去除上部清液,用无水乙醇洗涤,重复操作3次,晾干,得到改性六钛酸钾晶须,

　　1 .5h,以2500r/min的转速分离12min,去除上部清液,用无水乙醇洗涤,重复操作3次,晾干,得到改性碳酸钙晶须,

　　[0048] S3.将步骤S1中改性六钛酸钾晶须和步骤S2中改性碳酸钙晶须混合均匀后,置于烘箱中,90℃烘干3h,得到改性剂。

　　[0050] S1 .将2g钛酸酯偶联剂TMC‑401溶解于100g乙醇中,加入20g六钛酸钾晶须,超声分散1 .5h,以2500r/min的转速分离12min,去除上部清液,用无水乙醇洗涤,重复操作3次,晾干,得到改性六钛酸钾晶须,